De uitzondering bewijst de regel. Een nieuw 20-elektron derivaat van ferroceen tart de bekendste stabiliteitsregel van de scheikunde volledig en opent ongekende mogelijkheden voor het ontwerp van katalysatoren, elektronische materialen en geavanceerde redoxverbindingen.
Generaties lang hebben scheikundestudenten geleerd dat de meest stabiele metaalverbindingen een welbepaald patroon volgen: de18-elektronenregel. Deze regel, die te vinden is in leerboeken en colleges aan universiteiten, stelt dat metaalcomplexen de neiging hebben om te stabiliseren wanneer het centrale atoom 18 valentie-elektronen bereikt. Maar recent onderzoek kan een herziening van dit schijnbaar onwrikbare principe afdwingen.
Een internationale groep wetenschappers heeft bereikt wat voorheen vrijwel onmogelijk werd geacht: het synthetiseren van een stabiel en functioneel 20-elektron ferroceenderivaat van ferroceen, waarmee een van de pijlers van de organometaalchemie openlijk ter discussie wordt gesteld. Het onderzoek, gepubliceerd in Nature Communications en geleid door het team van het Okinawa Institute of Science and Technology (OIST), stelt een nieuw scenario voor om de stabiliteit en reactiviteit van bepaalde metaalverbindingen te begrijpen. Deze bevinding is geen technisch detail, maar kan een directe invloed hebben op de manier waarop nieuwe materialen, katalysatoren of componenten voor elektronische apparaten worden ontworpen.
Ferroceen en de regel die onaantastbaar leek
Ferroceen is een iconische verbinding in de chemie, bekend sinds de jaren 1950 om zijn eigenaardige sandwichstructuur, waarbij een ijzeratoom ingeklemd zit tussen twee cyclopentadieenringen. De ontdekking ervan was zo revolutionair dat de ontdekkers in 1973 de Nobelprijs voor Scheikunde kregen. Naast het academisch belang heeft ferroceen toepassingen gevonden in batterijen, sensoren, medicijnen en geavanceerde materialen.
De stabiliteit is altijd verklaard door de elektronische configuratie: 18 valentie-elektronen die symmetrisch en evenwichtig verdeeld zijn. Dit aantal zorgt voor een diamagnetische toestand en een zeer gunstige energieverdeling. Pogingen om meer elektronen toe te voegen aan dit soort verbindingen, vooral door de coördinatie van extra liganden, werden als onhaalbaar beschouwd of in het beste geval van korte duur.
Daarom is de vorming van een ferroceenverbinding met 20 elektronen – die niet alleen stabiel is onder gecontroleerde omstandigheden, maar ook in oplossing bij kamertemperatuur – een paradigmaverschuiving. Nooit eerder is deze mogelijkheid in een stabiele vorm waargenomen in diamagnetische ijzercomplexen met d6 configuratie, die het typische geval zijn van ferroceenderivaten.
Een eeuw van stabiliteit: de oorsprong van de 18-elektronenregel
In 1921 stelde de Amerikaanse chemicus Irving Langmuir de 18-elektronen regel voor als een uitbreiding van de Lewis octet regel. Hij observeerde dat overgangsmetaalcomplexen de neiging hebben stabieler te zijn als het centrale atoom omgeven is door 18 valentie-elektronen, waardoor de s-, p- en d-banen compleet zijn. Deze configuratie lijkt op die van de edelgassen, die bekend staan om hun chemische inertie. Langmuir paste dit idee toe op verbindingen zoals Ni(CO)₄, Fe(CO)₅ en Mo(CO)₆, waarmee hij een patroon vastlegde dat een fundamenteel principe werd van de organometaalchemie.
Gedurende de 20e eeuw werd de 18-elektronenregel een essentieel hulpmiddel voor het voorspellen van de stabiliteit van metaalcomplexen, vooral in de organometaalchemie. Het nut ervan werd ondersteund door ontdekkingen die Nobelprijzen opleverden, zoals de Nobelprijs die in 1973 werd toegekend aan Ernst Otto Fischer en Geoffrey Wilkinson voor hun werk aan sandwichverbindingen zoals ferroceen. Deze vorderingen lieten zien hoe de 18-elektronenregel de synthese en het begrip van nieuwe materialen met unieke eigenschappen kon sturen.
Moleculair ontwerp dat de norm uitdaagde
De sleutel tot de ontdekking lag in het gebruik van een ligandsysteem dat speciaal was ontworpen om de intramoleculaire coördinatie van stikstof met het ijzeratoom te induceren. De onderzoekers gebruikten een variant van ferroceen dat een gewijzigde pyridine-eenheid bevat, waardoor een interne interactie ontstaat die het mogelijk maakt een elektronenpaar toe te voegen aan het complex zonder de structuur aan te tasten.
Volgens het oorspronkelijke artikel“melden we de vorming van ferroceenderivaten met 20 elektronen via omkeerbare coördinatie van stikstof met analogen met 18 elektronen”. Deze coördinatie, hoewel in principe tegengesteld aan klassieke voorspellingen, werd bereikt dankzij een nauwkeurig ontwerp van de moleculaire omgeving, die de interactie bevordert zonder de typische rangschikking van de Cp (cyclopentadienyl)-ringen te veranderen.
Onder laboratoriumomstandigheden vertoonde de resulterende verbinding niet alleen een duidelijke structuur door röntgendiffractie, maar was deze ook meer dan een jaar stabiel onder stikstofatmosfeer. In vaste toestand gedraagt het zich als een 18-elektron diamagnetisch complex, maar in oplossing ontstaat een dynamisch evenwicht tussen twee soorten: één zonder Fe-N coördinatie (18e) en één met de actieve coördinatie (20e).
Het onmogelijke molecuul (c). Kristallografische weergave van de nieuwe ijzerverbinding met 20 elektronen, waar de ongepubliceerde Fe-N-binding verschijnt. Bron: Nature Communications
Onverwacht redoxgedrag
Een van de meest verrassende aspecten van de nieuwe verbinding is het vermogen om gecontroleerd deel te nemen aan redoxreacties. Traditionele ferrocen kunnen met relatief gemak worden geoxideerd tot de 17-elektron toestand, maar het bereiken van hogere toestanden, zoals 16 of 14 elektronen, vereist extreme omstandigheden.
Dit nieuwe derivaat daarentegen maakt sequentiële oxidatie van ijzer(II) naar ijzer(IV) mogelijk onder milde omstandigheden en met bewezen omkeerbaarheid. In de woorden van het artikel:“deze ferroceenderivaten met 20 elektronen vertonen omkeerbare redoxchemie van Fe(II)/Fe(III)/Fe(IV) onder milde omstandigheden die voorheen onbereikbaar waren”.
Deze bevinding is niet onbelangrijk. Het betekent dat dergelijke verbindingen als bemiddelaars kunnen fungeren in reacties waarbij gecontroleerde elektronenoverdracht nodig is, wat de deur opent naar nieuwe toepassingen in katalyse, energieopslag of moleculaire elektronica. Dit is een bijzonder relevante doorbraak voor de ontwikkeling van materialen met regelbare redoxeigenschappen.
Andere metalen kunnen dit niet. Pogingen om hetzelfde type verbinding te vormen met kobalt (links) en ruthenium (rechts) waren niet succesvol, wat de zeldzaamheid van de ijzerverbinding benadrukt. Bron: Nature Communications
Ingrijpende veranderingen in chemische bindingen
Op theoretisch niveau voerden de onderzoekers density functional theory (DFT) en kwantumchemische topologieberekeningen uit om te begrijpen waarom deze coördinatie mogelijk was. Ze ontdekten dat de vorming van de Fe-N-binding de manier verandert waarop ijzer interageert met de Cp-ringen, waardoor de interacties minder covalent en meer ionisch worden.
Deze verandering heeft een direct effect op de moleculaire orbitalen: er verschijnen bezette anti-binding orbitalen die de Fe-Cp binding verzwakken, maar tegelijkertijd de stabilisatie van de nieuwe Fe-N binding vergemakkelijken. Volgens het onderzoek leidt “de coördinatie van N1 met Fe1 tot een significante herschikking van de zero-flux oppervlakken” en resulteert in een“opmerkelijke toename in ladingsoverdracht van het metaal naar het ligand”.
De mogelijkheid om dit soort elektronische herschikking met zo’n gedetailleerde precisie te observeren is een opmerkelijke technische vooruitgang en stelt ons in staat om ons voor te stellen hoe nieuwe verbindingen kunnen worden ontworpen die andere structurele regels breken.
Is dit een uitzondering of het begin van iets groters?
Hoewel deze ontdekking een mijlpaal is, zijn de auteurs van het onderzoek voorzichtig. Niet alle 18-elektronencomplexen zouden op deze manier kunnen worden aangepast. Sterker nog, soortgelijke pogingen met kobaltoceen of metalen zoals ruthenium leverden niet dezelfde resultaten op. Zoals ze uitleggen lijkt de haalbaarheid van deze extra coördinatie af te hangen van de balans tussen de sterkte van bestaande bindingen en het vermogen van het extra ligand om nieuwe elektronische toestanden te stabiliseren.
Dit suggereert dat dit soort transformatie vaker voorkomt in neutrale complexen van eerste-rij metalen (zoals ijzer), die zwakkere metaal-ligand interacties hebben. In deze gevallen zou de mogelijkheid om toegankelijke anti-binding orbitalen te introduceren de vorming van stabiele 20-elektron verbindingen vergemakkelijken.
Hoewel het nog te vroeg is om van een revolutie te spreken, suggereert het onderzoek wel dat de 18-elektronenregel misschien niet zo star is als eerder gedacht, tenminste onder bepaalde omstandigheden en met het juiste moleculaire ontwerp.